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纳滤:新兴的膜工艺
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  纳滤是一种膜介导的过程,正在整个市场重新受到关注,包括饮用水、水再利用和工业加工领域。但是,关于它的来源、存在的时间,甚至纳滤的定义,经常会出现误解。更好地了解纳滤与其反渗透和超滤等兄弟工艺的关系、其历史以及其当前成功应用所暗示的潜力将使其更加有用。

  压力驱动的膜过程分为四类:反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)。原因是它的分离特性连接了拒盐类和通盐类,纳滤似乎在文献和应用工程师中最容易混淆,甚至在书面标准中也有不一致的定义。了解 NF 是如何开发的有助于了解它是什么。

  现代微滤膜是在 1900 年代初期构思出来的,但在二战后一直作为我们今天所知的人造聚合物膜制造,并且在医学、制药生产和微生物学中慢慢的变重要。RO 是下一类膜开发和构思于 1950 年代,开发于 60 年代,并在 70 年代初商业化。它的目标用途是用微咸水和海水制造饮用水。不久之后,超滤被开发并商业化,超滤很好地介于拒盐反渗透和通盐、保留颗粒的微滤之间。RO 和 UF 都需要在横流模式下运行才能在经济上可行,这在某些情况下会造成处理负担,但该技术是一项重大进步。

  从历史上看,人们已经了解到 UF 类膜允许离子物质完全通过,但通过简单的筛分保留了 5,000 或 10,000 分子量以上的不带电溶质。还公认的是,RO 膜使用更复杂的机制去除高水平的离子物质。因此,这两类膜都去除了不带电的溶质,“更紧密”的 RO 去除了低于 150 分子量 (MW) 的溶质,而超滤膜可以可靠地去除最紧密版本的低至 10,000 MW 的溶质,以及“更松散的”(更大的孔)版本会通过这一些分子,但会去除“大分子”溶质和胶体(以及病毒和细菌)。

  有一个紧密的膜类 (RO) 可以去除(拒绝)基本上所有的盐离子和大多数不带电的有机溶质,以及一组具有最小孔径从 10,000 到 300,000 以上的分子量的松散膜 (UF) cutoff (MWCO),并且它们适用于许多应用程序。但是,工业和科学所设想的用于将一种溶质分子与另一种在常见且有价值的 500 至 10,000 MW 范围内分离的所有那些用途呢?如果目的不仅仅是净化水呢?企业能使用什么膜来对蛋白质或染料肉汤进行脱盐,从蛋白质或植物中去除糖分,或者将单糖与三糖分离,等等?日渐增长的需求促使膜制造商修改他们的膜以填补这一空白。

  一些领先的膜公司,特别是那些专注于工业和工艺应用的公司,通过开发和测试最初称为“松散反渗透”和“反渗透/超滤混合”膜的方式做出一定的反应。因此,实现了一种新的膜性能类别。

  此外,如果市政当局想要为饮用水去除的离子(溶解盐)只是硬度离子,而紧密的反渗透膜所需的附加压力是不必要的成本怎么办?最早记录在案的 NF 应用是 1970 年代后期在佛罗里达州的饮用水应用,并且可能是此类 NF 膜的首次商业化、有意使用。选择松散的 RO 膜需要较小的压力,因为它允许像钠这样的单价离子通过,但仍能去除有色分子(当时可能没有实现,三卤甲烷前体分子)。这种“膜软化”应用诞生于纳米过滤这个术语之前。

  1983 年,我发现的第一个有记录的工艺 NF 膜(与水处理相反)被商业化,用于对小型食品级染料进行脱盐——这是关键制造过程中的一个有利的纯化步骤。这种膜被很好地记录下来,因为巧合的是,它的专利用途成为了一个重大专利法解释案件的基础,该案件在下级法院审理了 12 年后(于 1997 年作出裁决)提交给了美国最高法院。

  1984 年,Peter Eriksson 博士在为区分此类新膜所做的营销贡献中创造了术语纳滤,他根据具有这些类型去除特性的膜中孔的估计尺寸创造了该术语。因此,第四类压力驱动膜诞生了。

  这个术语和分馏过程早在最近席卷科技界的“纳米”材料风暴之前就被普遍的使用。NF 膜名称与纳米材料的唯一联系是通过它们倾向于分离的最小尺寸的不带电溶质——一个薄弱环节。

  将一些小溶质与其他溶质分离的能力是一个很重要的膜特性。请记住,有两种类型的溶质通过不同的机制分离:离子主要基于它们在水中的价态(电荷)和基于分子量的筛分(如果不带电)。这是一个简化的定义,通常不被普遍接受。似乎那些主要净化水的行业团体只认为 NF 的离子分离性能很重要,而在他们的定义和常用用法中往往忽略不带电的溶质方面。

  然而,NF 的一些最具创造性和技术性的应用涉及从较大或较小的溶质中去除一种尺寸的不带电分子,以实现原本困难的分离。这种工艺步骤称为“分馏”,用于食品和饮料成分、精细化学品、石油和天然气(即压裂)、制药和生物医学应用的技术应用。毫无疑问,将会有更多的应用,因为现在对使用膜的兴趣比 1980 年代增长得更快。许多这些成功的分馏应用作为商业机密被保持沉默,或者只出现在已发布的专利或专利申请中,以此来降低了公众对纳滤在日常生活中的应用场景范围的了解。

  新的和创造性的应用正在推动 NF 膜的逐步发展。虽然其兄弟 RO 和 UF 在处理世界饮用水和废水方面的重要性继续增长,但 NF 也在这些领域和许多其他领域提供帮助。在这一些行业中,需要在各种生产流中分离相关化学品,例如农药、生物化学品、营养品、调味剂和药品;因此,NF 慢慢的变多地发挥作用。今天,生产、精炼和回收精细化学品、糖、氨基酸、食品、饲料添加剂和药物的几个重要应用已经很成熟(一种不合逻辑的应用,制作清啤酒,已经消失)。

  使用 NF 代替 RO 或开发以前在市政应用和提取行业(石油、天然气和采矿)中的水回收和再利用中不可行的应用,现在具备极其重大的经济意义。原因包括能源成本降低;回收有价值的矿物、元素和化学品;减少用于处置或进一步处理的有毒污染物的数量;和适合直接处置的低成本工艺流。

  虽然不太可能达到全球安装的反渗透或超滤膜的总面积,但纳滤可能会在不同应用的数量上使这两种类别黯然失色,如果它还没有的话。可能的分离范围并不是唯一的原因。与基本上仅由两种聚合物组成的 RO 膜类不同,市售的 NF 膜包括 RO(醋酸纤维素和聚酰胺-聚酰亚胺)以及更具耐化学性的聚合物。最近,陶瓷公司声称拥有 NF 系列新产品。这两种材料类别都显着扩展了 NF 应用的范围。

  对于酸、碱和溶剂稳定的聚合物膜,已发表的实验室测试和专有的工业应用都表明,这些 NF 级膜可以经济地从酸性溶液中回收酸和金属,并从采矿和精炼流中重复使用。更接近经济风口的是那些用于从食品加工、工业和商业洗衣以及其他清洁解决方案中回收酸,尤其是碱的产品,因为它们在这些恶劣环境中的常规使用的寿命更长。

  对于新兴的陶瓷 NF 膜,可以预期具有相同和更好的电阻(以及寿命)——并且考虑到更高的可能成本,需要具有竞争力。在某一些程度上,陶瓷材料能承受更高的温度、更强的化学物质和更高的压力,它们将取代聚合物作为可负担更高成本的高价值应用中的首选膜。

  在未来 5 到 10 年内,可能会出现更多、更大的发展。这些包括由于掺入纳米材料而提高的抗污染性和可定制的分离选择性,为此,所有膜类别都在努力(因此,纳米过滤仍然不是与结构的 NF 膜材料适当相关的术语)。这种技术的经济可行性和收益有多大仍然是推测性的。

  但是一个突破将带来非常大的好处,它的价值是有保证的——开发一种中空纤维式 NF,它可以反冲洗以清洁它,因此能在直流模式下运行,而不是错流模式,就像目前的中空纤维超滤。这可能是陶瓷 NF 现在的主要优势,而且由于现有的制造技术更有利,它可能更接近商业化。

  然而,无论 NF 膜本身的材料或配置有任何突破,纳滤应用的上涨的速度都将等于或可能大于其他膜类。仅这种潜力就证明了 NF 今天受到的关注。

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